一、氮的固相溶解度模型

  一般而言，不銹鋼熔體在凝固過程中首先生成δ-Fe相，而氮在δ-Fe中的溶解度遠低于在液相和奧氏體相中的溶解度（如圖2-42所示，容易使鋼中的氮析出并形成氮氣孔。因此，探究影響固相中氮溶解度的因素，并建立合理的固相溶解度模型，對高氮不銹鋼的成分設計和凝固過程的控制具有重要意義。

  根據 Hillert和Staffansson的正規溶體模型，每個狀態（相、間隙溶液和空位等）可由相應的能量表示，可使用兩個晶格，分別當作溶質原子和間隙溶質原子。因為大量的間隙位置不被占用，這些空位則被視為額外的元素（Va).基于此模型，可建立氮在固相高氮不銹鋼體系中的溶解度模型，以預測氮在固相中的平衡氮含量或飽和滲氮量并分析其影響因素。

 考慮到固態與熔體的不同，以Fe-Cr-Mn-N合金體系為例，在固態合金中各元素的摩爾分數（xN、xi)可以轉化為相應的位置分數（yN、yi):

   由于固相體系中氮的溶解度與晶體結構、間隙原子晶格位置等密切相關，需要分別針對典型的γ、δ和α相區建立氮溶解度模型。

 1. 氮在γ相中固相溶解度模型的建立

   對于Fe-Cr-Mn-N系合金體系，在固態奧氏體（面心立方結構）相區，氣相和奧氏體相的平衡方程可表達為

 2. 氮在δ相和α相中固相溶解度模型的建立

  對于Fe-Cr-Mn-N系合金體系，在鐵素體相（體心立方結構）中，鐵晶格中每個填入間隙位置的氮原子都會阻礙該間隙位置的最近鄰的三個間隙位置被其他氮原子占據。因此，氣相與鐵素體相的平衡方程可表達為下式：

 3. 合金中奧氏體數量和液相線的確定

  明確合金凝固過程的相轉變，是通過模型計算氮固相溶解度的一個重要基礎。其中，確定鋼種的液相線溫度TL和奧氏體與鐵素體的數量或比例尤為重要。近年來，研究人員利用熱力學數據計算了合金元素與相平衡的關系，以鋼的化學成分和熱處理溫度作為計算奧氏體數量的基礎，根據SGTE熱力學數據庫進行計算，得出奧氏體線性方程式如下：

  根據鋼的化學成分和固溶溫度，按此方程式即可計算出在不同溫度下的奧氏體數量，計算數據與實驗結果吻合得很好。吳忠忠等利用奧氏體線性方程和固溶實驗研究了不同固溶溫度下各相的含量，奧氏體線性方程理論計算的奧氏體數量與實驗值吻合得很好，精確度很高。

  利用固相氮溶解度模型，可以方便地計算出Fe-Cr-Mn-N系合金在各溫度區間的氮溶解度曲線。通過擬合前人的研究成果和奧氏體線性方程，可以確定固相中鐵素體含量為80%是鐵素體和奧氏體的理論分界點，鐵素體含量大于80%為鐵素體區域，該分界點即為氮溶解度曲線上鐵素體全部轉變為奧氏體的拐點。根據鋼種的液相線溫度，可以方便地確定氮溶解度曲線上由液相轉變為鐵素體的拐點溫度。鋼種不同，液相線溫度的表達式也不盡相同［54].在本研究中采用下式來計算鋼種的液相線溫度TL.

 4. 氮的固相溶解度模型的驗證

   利用前人實驗數據，驗證氮的固相溶解度模型的準確性。李光強等對氮在合金體系中的溶解度進行了實驗研究，直接用高純氮氣在1473K、0.1MPa下高溫電阻爐內進行滲氮實驗，爐管兩端封閉以形成穩定的氣氛。該研究的實驗鋼種成分和固相滲氮后的氮含量見表2-10。利用上述氮溶解度模型進行計算，其理論計算值與實驗值比較如圖2-43所示，氮溶解度的模型計算值與測量值吻合良好。

  Kunze等對Fe17.26Cr6.42Mn和Fe20.53Cr11.63Mn合金體系在不同氮氣壓力條件下，進行了低溫奧氏體、高溫奧氏體和δ-Fe的固相滲氮實驗研究。本模型的計算結果與其實驗結果的對比見圖2-44和圖2-45。從圖中可以看到，實驗值與模型的計算值吻合得很好，尤其在δ-Fe相吻合得更好。但對于Fe17.26 Cr6.42Mn合金體系在奧氏體相中的實驗點偏離計算曲線較大，如圖2-44(a)所示。這可能是由于在建立模型的過程中忽略了δ-Fe相和γ奧氏體兩相共存階段溶解度的計算，導致模型的計算值與實驗值存在一定的偏差。

二、固相合金體系中氮溶解度模型的相關研究

  面心立方結構鐵中氮的濃度可由奧氏體相與氮氣之間的平衡實驗得到，目前多數實驗都在912~1394℃范圍內，當溫度更高時，固體表面的氣體成分具有明顯的不確定性。Hillert和Jarl、曲英和Wada-Pehlk等分別給出了鐵中氮濃度與溫度和氮氣壓力的關系式：

  Tsuchiyama等將厚度為0.25~3.0mm的Fe-Cr-Mn 系合金試樣置于0.1MPa的氮氣氛中，在1473K溫度下滲氮。滲氮60min后，厚度為0.25mm的Fe12.5Cr 合金試樣中滲氮反應達到平衡，試樣的平均氮含量達到了0.30%,并且試樣的平均氮含量隨著合金中鉻、錳元素含量的增加而逐漸增加，對于實驗Fe24.0Cr20.5Mn合金，滲氮反應平衡后試樣的平均氮含量達到1.95%.此外，對固態滲氮時鋼中氮的溶解度計算模型進行了簡化，并通過固相滲氮實驗數據進行修正，給出了1473K、0.1MPa氮氣壓力下Fe-Cr-Mn系不銹鋼中氮溶解度的近似表達式：

 在前人研究的基礎上，Kunze和Rothe[50]計算和推導了氮在奧氏體Fe-Cr-Mn合金中的溶解度，氮的活度系數YN(以摩爾分數表示）與溫度及氮在合金中的摩爾分數xN存在如下關系：

  表2-11給出了1000~1200℃范圍內，N與合金元素Cr、Mn的活度相互作用系數和溫度之間的關系。根據Wagner模型，超額吉布斯自由能可以用活度相互作用系數表示為

三、固相合金體系中氮溶解度的影響因素

  利用已建立的氮在固相不銹鋼中的溶解度模型，可得出高氮不銹鋼在凝固過程中隨溫度變化時氮在不同相區的溶解度變化曲線，以明晰氮氣分壓和鉻、錳等典型合金元素對氮溶解的影響。

  研究結果表明，在凝固過程中氮的溶解度受相轉變的影響明顯，在相變點處氮的溶解度會有突變。隨著鋼液溫度的降低，氮溶解度會逐漸增加；在凝固初期，δ相的產生導致氮的溶解度急劇降低；當鋼中開始析出γ相時，氮的溶解度又會增大，并且隨著γ相的增多，氮的溶解度逐漸增大。固液兩相區氮的溶解度最小，在析出的高溫鐵素體與液相界面處最容易產生氮氣泡。在實際冶煉過程中，8相區的氮溶解度決定了在凝固過程中是否產生氮氣孔。

 1. 氮氣壓力對合金體系氮溶解度的影響

   我們利用建立的氮在不銹鋼熔體中及氮在γ相、δ相和α相中的溶解度模型，對Fe-18Cr-18Mn合金體系在不同氮氣壓力（0.02MPa、0.1MPa和0.6MPa)條件下，氮在該合金體系不同相中的溶解度進行了計算，結果如圖2-46所示。隨著體系氮氣壓力的增加，δ-Fe相區逐漸減小，當氮氣壓力增至0.6MPa時，8-Fe相完全消失，凝固過程中氮直接由液相進入γ奧氏體相區。提高體系氮氣壓力不僅可以提高各相中氮的溶解度，還可以減小δ-Fe區域，有效地抑制凝固過程中氮的析出。目前，常見的高氮鋼制備工藝基本上都是采用增加氮氣壓力，如高壓氮氣氣氛下的感應熔煉、高壓氮氣氣氛下的電渣重熔、高壓電弧爐熔煉等。

 2. 合金成分對合金體系氮溶解度的影響

   研究表明，Cr、Mn等常用合金元素均能增大氮的固相溶解度。為了探究合金元素含量對氮固相溶解度的影響規律，Tsuchiyama等基于實驗繪制了1473K、0.1MPa氮氣壓力下Fe-Cr和Fe-Mn二元合金的平衡氮含量與Cr或Mn含量的關系［圖2-47(a)].結果表明，提高兩種元素的含量都增加了氮的溶解度，其中Cr元素較Mn元素更能有效地增加鋼中氮的溶解度。例如，添加23%Cr可增加平衡氮含量至超高氮（1%N)的水平，而添加25%Mn時平衡氮含量也僅能達到0.15%。圖2-47(b)所示的等氮含量圖也證實了這一點，達到相同的氮固相溶解度所需的Cr含量明顯低于Mn含量。

   即便如此，Mn也是高氮鋼中一種重要的合金元素，因此，Cr和Mn同時添加對平衡氮含量的影響也是研究的重點之一。圖2-47(a)進一步出了Fe-20Mn-Cr三元基合金中的平衡氮含量與Cr含量的關系。值得注意的是，在Fe-20Mn-Cr合金中實驗測量的氮含量，遠高于Fe-20Mn與Fe-Cr系氮溶解度的加和。這意味著Cr和Mn的協同作用顯著提高了鋼中氮的溶解度。這反映了Cr、Mn和N這三種元素之間存在相互作用，具體表現為溶解度表達式中Cr、Mn元素對N的二階交叉活度相互作用系數較大。

   除了合金元素含量對氮溶解度高低的影響，不銹鋼中不同合金元素對凝固過程中不同相區氮溶解度的變化也具有顯著的影響，一般可分為兩大類進行討論，即鐵素體形成元素（Cr、Mo和Si等）和奧氏體形成元素（Ni、Mn、C和N等）。

   在0.1MPa下幾種Fe-Cr合金中氮溶解度隨著溫度變化的規律如圖2-42所示。存在如下特點：隨著凝固的進行，氮溶解度在8-Fe 區域出現突降，到奧氏體區域氮含量又急劇增加。隨著合金中Cr含量的增加，氮溶解度快速上升，但在各溫度范圍中的上升幅度不同，尤其在奧氏體區的升幅特別大。當Cr含量高于8.1%時，奧氏體區的氮溶解度已明顯大于相應液相中氮的溶解度。同時，隨著Cr含量的提高，凝固過程中8-Fe區域也逐漸增大。

   相反地，鋼中的奧氏體形成元素，可使凝固過程中 δ-Fe 區域逐漸減小。圖2-48(a)為不同Mn含量鋼（合金成分見表2-12)中氮的溶解度隨溫度變化的曲線。結果表明：隨著Mn含量的提高，在液相與固相中氮的溶解度也會隨之增大；Mn是強奧氏體形成元素，隨著Mn含量的提高，凝固過程中8相區逐漸減小，甚至可能消失。從圖中8.0%Mn鋼的氮溶解度計算結果可以看出，在凝固過程中未出現8相區。同時，利用建立的固相氮溶解度模型對Fe-4Cr-16Mn合金進行了計算，結果如圖2-48(b)所示。從圖中可以看出，在Fe-4Cr-16Mn合金體系從液相凝固的過程中也沒有出現δ-Fe相區，與文獻中報道一致。因此，適當提高合金體系中奧氏體形成元素的含量，有助于減少氮在其凝固過程中的析出趨勢，從而有效避免高氮鋼在凝固過程中氮氣孔的形成。