氣相滲氮過程可分為三個環節，如圖2-1所示，即氣體向熔體表面的轉移、吸附解離和向熔體中傳質：

（1) 氮氣由氣相向熔體表面轉移。

（2) 在氮氣－熔體界面上的化學反應（吸附和解離）

（3) 氮在液相側的傳質。

通常認為，氮氣從氣相向熔體表面的傳質過程比界面反應和液相側的傳質過程要快得多。環節（1)的發生速度很快，不會成為滲氮過程的限制性環節。熔體的氣相滲氮速率主要受限于環節（2)和（3).

一、氮溶解動力學模型

 根據氮溶解速率限制性環節的不同，分別建立以下兩類氮溶解動力學模型。

若氣相滲氮傾向于由界面反應環節控制，則氣相滲氮速率可以表示為

  綜上所述，氣相滲氮的力學模型主要分為以上兩種。其中，對于氮氣－熔體界面上的化學反應控制模型的研究居多。此外，基于動力學模型，國內外學者對合金成分、溫度、氮氣壓力和表面活性元素等四類主要影響因素進行了更詳細的研究。

二、合金元素成分對氮溶解動力學的影響

  相比于氮溶解熱力學，氮溶解動力學的研究尚不完善。目前，文獻中對于氣相滲氮動力學的研究大多僅基于純鐵液或簡單的鐵基二元合金，尚未對多元合金體系的氮溶解動力學進行深入研究。在相同的冶煉條件下，不同合金體系的氣相滲氮反應速率常數不同，主要有如下三種可能的原因：

   ①. 不同合金元素具有不同的原子結構，導致在氣－液界面處的表面空位數不同，空位活性是衡量氮在鐵或合金元素產生的每個吸附位處解離速度的量度，因此改變熔融合金成分將對氮溶解過程中氮分子的解離速度產生影響，表現為氣相滲氮反應速率常數的差異；

   ②. 合金元素的表面活性不同，因此占據氣－液界面的摩爾分數不同，表面空位數也不同，從而影響熔體的氣相滲氮反應速率常數；

   ③. 不同合金元素對氧和硫的吸附系數也有所不同，因此氣－液界面處的表面空位數不相同，從而影響熔體的氣相滲氮反應速率常數。

  Ono等通過同位素交換技術研究了Ti、Zr和V等氮具有更強親和力的合金元素對氣相滲氮速率的影響。結果表明，相比于Fe元素，Ti、Zr和V等元素能夠明顯提升滲氮速率，其原因可通過增加氣－液界面處表面空位的活性來解釋。相反，針對A1、Si等元素影響的研究表明，這些元素由于降低氣－液界面處表面空位的活性而降低了氣相滲氮速率。

  根據 Ono-Nakazato等351的研究，在1973K下二元合金中的合金元素在熔體表面與熔體中摩爾分數之間的關系如圖2-23所示。從中選擇Mn、Cu和Mo等表面相與本體相中摩爾分數差異較大的合金元素進行氣相滲氮動力學研究，并利用同位素交換技術在1973K下進行了實驗，通過研究氣相滲氮反應速率常數與表面相中摩爾分數的關系討論了影響機理。

 1973K下，［％O]=0.0020時各種合金元素相對于鐵的空位活度系數如圖2-24所示。同時將各種合金元素的y.值與滲氮熱力學中合金元素對氮的活度相互作用系數進行了對比。可以看出，合金元素Mn、Mo的y.值均為正值，且數值大于1,表明Mn、Mo相對于Fe具有更強的提供空位的能力；而Cu、Al和Si等合金元素則相反，其含量的增加會降低熔體表面空位的活性。合金元素的r.值與其對氮的活度相互作用系數之間存在線性關系，例如，Mn、Mo等與氮具有較強親和力的元素的y.值較大，對氮的活度相互作用系數則較小，為負值；Cu、Al和Si等的y.值較小，對氮的活度相互用系數較大，為正值。

  相對于Fe,具有較大y.值的合金元素能夠增加熔體表面空位的活性，促進氮氣分子在表面空位處的吸附和離解過程，從而增大氣相滲氮反應速率常數。圖2-25總結了熔融合金中各合金元素的摩爾分數對氣相滲氮反應速率常數的影響，圖中縱坐標k/k純鐵液的數值表征了元素相對于Fe元素對氣相滲氮反應速率常數的影響。

  相對于鐵的空位活度系數k/k純鐵液值大于1時，元素對氮的親和力比鐵強，具有增大氣相滲氮反應速率常數的作用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵液值小于1的元素，如B、Si、Al和Cu等，則對氮的排斥力較強，相比于Fe具有降低氣相滲氮反應速率常數的作用。

三、溫度對氮溶解動力學的影響

  關于溫度對氮溶解動力學的影響，研究人員的研究結果相對一致，即隨著冶煉溫度的升高，氣相滲氮反應速率常數增大，滲氮速率增快。在反應速率理論的發展過程中，先后形成了碰撞理論、過渡態理論和單分子反應理論等。根據廣泛認可的碰撞理論，氣相滲氮反應速率常數可以表示為

  提高冶煉溫度，氣相中氮氣分子和熔體中各組分的熱運動更加劇烈，大大增加了氮分子的碰撞頻率；同時，高溫下氮氣分子更易獲得能量，使得部分原本能量較低的氮氣分子變為活化氮氣分子，活化氮氣分子數量的增多也增大了有效碰撞分數。碰撞頻率和有效碰撞分數均隨溫度的升高而增大，從而增大了氣相滲氮反應速率常數。

  東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。

  國外學者Han等、Ono等和Kobayashi等也開展了關于溫度對滲氮過程動力學的實驗與理論研究，得到的純鐵液中溫度對氣相滲氮反應速率常數的關系如圖2-28所示。研究表明，氣相滲氮過程的限制環節為氮在界面反應時的解離；根據解離步驟滲氮模型，氣相滲氮反應速率常數隨冶煉溫度的變化規律與上述研究趨勢一致，即冶煉溫度T對氣相滲氮反應速率常數k的影響規律符合阿倫尼烏斯公式，在一定范圍內1gk與1/T成反比。

四、氮氣壓力對氮溶解動力學的影響

  目前，關于氣相中氮氣壓力對氣相滲氮動力學影響的研究都是基于氣相滲氮動力學模型進行。針對氮氣壓力對氣相滲氮速率或氣相滲氮反應速率常數的影響及其函數關系，根據氣相滲氮動力學模型選擇的不同，研究人員存在不同的見解。

 1. 當氣相滲氮過程由界面反應環節控制時

   由阿倫尼烏斯公式與碰撞理論可知，反應速率常數不受氮氣壓力的影響。而氣相滲氮反應速率與氮氣壓力有密切聯系。從微觀的角度看，增大氮氣壓力增多了單位體積氣相內的氮氣分子數，在碰撞頻率和有效碰撞分數為定值的情況下，氮氣壓力越高則有效碰撞次數越多，反應速率也越大。因此，合金熔體的氣相滲氮反應速率隨氮氣壓力的升高而增大。

   東北大學特殊鋼冶金研究所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不同氮氣壓力下對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學的研究。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液氣相滲氮過程受界面反應環節控制。根據由界面反應環節控制的氣相滲氮動力學模型，計算得到奧氏體不銹鋼在1550℃和不同氮氣壓力下的氣相滲氮公式分別如式（2-60)~式（2-62)所示。在溫度為1550℃時，不同氮氣壓力和時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-29所示。氣相滲氮反應速率常數k與氮氣壓力的關系如圖2-30所示，可以看出k的大小與氮氣壓力無關。

 2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時

   與氣相滲氮過程由界面反應環節控制不同，Inouye和Choh[44]認為氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制。如圖2-32所示，研究發現滲氮時液相表觀傳質系數隨著氮氣壓力的增加而增大。進一步比較不同表面活性元素（氧、硫）含量的熔體中氣相滲氮速率與氮氣壓力的關系，發現當表面活性元素含量非常低時，純鐵液的氣相滲氮速率與氮氣壓力的平方根成正比［圖2-33(a)];隨著表面活性元素濃度的增加，如當硫含量高于0.046%時，氣相滲氮速率與氮氣壓力成正比［圖2-33(b)].這表明氮氣壓力對氣相滲氮速率的影響，與熔體中的表面活性元素的含量和氣相滲氮過程的控制環節等條件密切相關。

五、表面活性元素對氮溶解動力學的影響

  氧、硫作為金屬熔體中最常見的表面活性元素，在熔體表面的富集會占據氣相－熔體界面上的空位，從而阻礙氮在界面處的溶解反應，對氣相滲氮過程產生強的抑制作用。在高氮鋼冶煉過程中，若在氣相氮合金化工藝前率先對鋼液進行脫氧和脫硫，則可以降低表面活性元素的不利影響，使鋼液增氮更高效。

  針對氧、硫元素對氣相滲氮速率的影響，依據不同的氣相滲氮動力學模型，研究人員存在不同的見解，可以分別從分子能級－反應活化能、金屬熔體表面空位和液相側傳質等角度進行分析。

 1. 氣相滲氮過程為界面反應控制，從能級角度考慮

   氮在金屬液中的溶解／吸收可分為反應（2-67)和反應（2-68)兩個過程。其中，反應（2-67)表示氮分子之間發生碰撞形成部分活化氮分子，是一個可逆的過程；反應（2-68)表示活化氮分子在熔體表面解離為氮原子并溶解的過程。

   當冶煉溫度一定時，氣相側氮分子的碰撞頻率是恒定的，與純鐵液中的氧、硫濃度無關，但是氧、硫的存在會顯著降低氮的吸收率，這與氧、硫的表面活性改變了反應界面處氮分子的活化狀態有關。通常，氮分子在氣相側發生碰撞并不斷改變能量狀態，但在由大量分子組成的系統中，以一定能級存在的分子數被認為是恒定的。這遵循Maxwell分布定律，即隨著能級的增加，分子數量減少。基于Maxwell分布定律中氮分子的能量狀態的觀點，可以認為，在熔融合金表面活性元素含量濃度較低時，存在于最低能級（energy level)以上的所有分子均可以成為活化分子；然而隨著表面活性元素濃度的增加，氮氣活化分子存在的最低能級變高，原本在表面活性元素濃度低的情況下存在的活化分子，由于表面活性元素含量的增加、最低能級上升，無法成為活化分子。因此，氮分子之間的有效碰撞和活化分子數降低，導致氣相滲氮速率下降。

 2. 氣相滲氮過程由界面反應控制，從空位吸附角度考慮

   根據吸附理論，氮在熔體中的溶解可以描述為以下三個過程：

  研究表明，在氧含量超過0.015%的Fe-O體系中，氣相滲氮過程符合界面反應控制的氣相滲氮動力學模型［41],Fe-S體系亦是如此，氧和硫的表面活性對氮分子解離過程產生了不利影響。將氮分子的解離過程［式（2-70)]視為氣相滲氮過程的控制步驟，可以假定吸附步驟［式（2-69)]發生較快且處于平衡狀態。此時，氣相滲氮反應速率及反應速率常數可以分別由式（2-72)與式（2-73)來表示：

  在理想情況下，空位的活度a.可以確定為1-01,其中0,為添加元素i占據金屬熔體表面吸附位的分數。如果元素i符合Langmuir 理想吸附模型，則口＋i-.此時，i吸附到表面上的覆蓋率和i的活性之間的關系可以由式（2-74)表示：

  據此，通過式（2-75),可以通過添加元素i的吸附系數K;來確定氣相滲氮反應速率常數，并進一步解釋元素i在熔體表面的吸附對氣相滲氮反應速率常數的影響。

  圖2-34給出了Fe-O-S體系氣相滲氮動力學的研究結果，此處添加元素i即指氧和硫元素。根據式（2-75),通過多元回歸分析確定氧（Ko)和硫（Ks)的吸附系數分別為120與65.圖2-34表明，氣相滲氮反應速率常數k的平方根與1/（1+120ao+65as)之間呈線性關系。圖中直線的斜率代表氮在鐵液裸表面（沒有氧和硫等表面活性元素覆蓋）上的氣相滲氮反應速率常數k的平方根，其值為0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。

  基于上述分析結果，在1873K溫度下氧和硫含量對氣相滲氮反應速率常數k的影響可以歸納如下：

  僅考慮氧含量與同時考慮氧、硫含量對滲氮反應速率常數的影響，如圖2-35所示。隨著熔體中氧和硫含量的增加，氮的氣相滲氮反應速率常數顯著降低，且與上述函數關系吻合良好，這表明利用式（2-76)表示表面活性元素氧、硫對氣相滲氮反應速率常數的影響是合理的。根據前述可知，氮的溶解機理如下：首先，氮分子在熔體表面占據空位［式（2-69),吸附步驟］，然后氮氣分子與相鄰的空位反應而發生解離［式（2-70),解離步驟］，最終解離的氮原子溶解進入熔體中。氧原子和硫原子占據解離步驟所需的熔體表面空位時，氮分子的解離步驟受到限制，熔體的氣相滲氮過程將由解離步驟決定。此外，由于熔體中的氧作為表面活性元素的作用比硫更強，當氧和硫濃度相近時，氧相比于硫更容易成為影響氣相滲氮反應速率的主要因素。

 3. 氣相滲氮過程為液相側傳質控制，從傳質速率的角度考慮

  氣相滲氮速率可以表示如下：

   式中，Cs為與氣相平衡的鐵液中的氮平衡濃度；C為t時刻鐵液中的氮濃度；Co為t=0時鐵液中的初始氮濃度；k為液相表觀傳質系數；V為熔體的體積；F為氣相－熔體界面表面積；t為滲氮時間。

   a. 硫含量對氣相滲氮速率的影響：

      在1600℃下，Fe-S系鐵液氣相滲氮的增氮過程如圖2-36所示。隨著鐵液中硫含量的增加，氣相滲氮速率顯著降低。通過圖2-37可見硫含量對鐵液氣相滲氮速率的影響，根據式（2-79)的分析結果，氮的液相表觀傳質系數K隨硫含量的增加而變小。氮的液相表觀傳質系數與硫含量的函數關系如圖2-38所示，當硫含量高于0.03%時，氮的液相表觀傳質系數 kN與成反比。因此，當硫含量在0.03%以上時，Fe-S系鐵液中氮的液相表觀傳質速率可用式（2-79)表示：

   b. 氧含量對氣相滲氮速率的影響：

      與硫相似，氧同樣對鐵液中的氣相滲氮速率有顯著影響，并且其阻礙效果比硫更強。如圖2-39和圖2-40所示，隨著鐵液中氧含量的增加，氮的氣相滲氮速率和氮的液相表觀傳質系數明顯降低。如圖2-41所示，當Fe-O系鐵液中氧含量高于0.02%時，氮的液相表觀傳質系數值與成反比，可見氧對氮的氣相滲氮速率的影響機理與Fe-S 系鐵液相同。因此，Fe-O系鐵液中氮的液相表觀傳質速率由式（2-80)表示：

   綜上所述，在對以液相側傳質為控制環節的氣相滲氮動力學研究中，研究人員通過測量不同氧含量和硫含量下鐵液中液相表觀傳質系數，分別研究了氧和硫對液相表觀傳質系數的影響，隨著氧含量與硫含量的增大，液相表觀傳質系數減小，氣相滲氮速率降低，并且氧的抑制作用更強。關于氧與硫的共同作用，尚需進一步研究。