奧氏體不銹鋼由于在生產(chǎn)和應(yīng)用方面具有突出的優(yōu)越性,產(chǎn)量和使用范圍日益擴(kuò)大,很快占據(jù)不銹鋼的主導(dǎo)地位。針對不同的需求,奧氏體不銹鋼經(jīng)過不斷的發(fā)展和改進(jìn),牌號越來越多,逐步形成當(dāng)前較為完整的奧氏體不銹鋼品種系列(見圖2-1-1)。目前,在世界范圍內(nèi)和各主要不銹鋼生產(chǎn)國中,奧氏體不銹鋼產(chǎn)量約占不銹鋼總產(chǎn)量的70%。
最早的奧氏體不銹鋼于1912年在德國發(fā)明,1914年定名為V2A的第一個(gè)奧氏體不銹鋼在制堿和合成氨生產(chǎn)中獲得工業(yè)應(yīng)用。其主要成分為20%鉻、7%鎳,但碳含量較高,約為0.25%。其后隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn),逐漸演變成為人們所熟知的18-8型不銹鋼,即0Cr18Ni9(304不銹鋼)。受冶煉水平的限制,早期的18-8型不銹鋼中含有較高的碳,很容易與鉻形成碳化物,對耐蝕至關(guān)重要的鉻元素受到損失,降低了耐蝕性能。為了避免這種情況發(fā)生,人們開發(fā)了鈦、鈮穩(wěn)定化的奧氏體不銹鋼,其中以1Cr18Ni9Ti(321)不銹鋼最有名。其原理很簡單,就是利用穩(wěn)定化處理,使鈦、鈮優(yōu)先與碳結(jié)合,避免了碳與鉻結(jié)合。321不銹鋼因其優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕性能,曾廣泛應(yīng)用于飛機(jī)制造等領(lǐng)域。1Cr18Ni9Ti不銹鋼的出現(xiàn)對于解決敏化態(tài)晶間腐蝕起到了非常重要的作用,但這類鋼也有不足之處,如在進(jìn)行焊接時(shí),往往會(huì)出現(xiàn)一種類似刀狀的腐蝕;鋼中含有鈦、鈮貴金屬,經(jīng)濟(jì)性不太好;鈦容易在鋼中形成TiN夾雜,易發(fā)生表面質(zhì)量問題等。
我國從1952年開始采用蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)321不銹鋼,其成為我國最早研制的不銹鋼品種之一。由于受到冶金裝備的制約和蘇聯(lián)材料體系的影響,直至20世紀(jì)90年代,1Cr18Ni9Ti不銹鋼在我國都長期占據(jù)統(tǒng)治地位,約占我國當(dāng)時(shí)不銹鋼總產(chǎn)量70%~75%。
隨著20世紀(jì)60年代AOD、VOD等爐外精煉技術(shù)的出現(xiàn),可將鋼中的碳控制在0.03%以內(nèi),從而發(fā)展了超低碳奧氏體不銹鋼,代表牌號為00Cr19Ni10(304L)。和304比較,此鋼的碳含量進(jìn)一步降低,同時(shí)為保證完全奧氏體組織,鋼中鉻、鎳含量略有提高。此鋼最大的特點(diǎn)是耐腐蝕性能好,特別是耐晶間腐蝕性能顯著提高。
我國也較早開始研制這類低碳、超低碳奧氏體不銹鋼鋼種,但限于當(dāng)時(shí)我國的冶金工藝裝備條件只能使用電爐冶煉,對原材料要求高,產(chǎn)品價(jià)格貴,生產(chǎn)過程中將碳量降低到所要求的水平相當(dāng)困難,低碳不銹鋼的推廣應(yīng)用與當(dāng)時(shí)的歐美先進(jìn)水平存在差距。“六五”期間我國重點(diǎn)解決了不銹鋼的二次精煉裝備和工藝,先后在鋼廠建成多座AOD和VOD的精煉設(shè)備,實(shí)現(xiàn)了將碳含量降至0.03%以下且可以使用廉價(jià)的原材料?!捌呶濉逼陂g,我國重點(diǎn)解決了低碳、超低碳奧氏體不銹鋼性能水平達(dá)到國際水平的軟件技術(shù)開發(fā)。針對化工、輕工、紡織等行業(yè),集中開發(fā)了00Cr19Ni10、00Cr17Ni14Mo2等牌號。20世紀(jì)90年代以后,我國304L不銹鋼、316L不銹鋼等低碳、超低碳奧氏體不銹鋼品種迎來了蓬勃發(fā)展,逐漸成為我國不銹鋼中的最主要鋼種。
304L不銹鋼通過降低碳含量,在顯著提升耐晶間腐蝕性能的同時(shí),卻帶來鋼的固溶強(qiáng)度偏低的劣勢。
在對強(qiáng)度、耐蝕綜合性能有高要求的應(yīng)用場合,氮合金化的奧氏體不銹鋼逐漸引起了人們的重視。早在20世紀(jì)40年代,由于當(dāng)時(shí)不銹鋼中貴重元素鎳資源的奇缺,促使了人們對鉻鎳錳氮和鉻錳氮奧氏體不銹鋼的廣泛研究,使得Cr-Mn-Ni-N不銹鋼系列即美國200系奧氏體不銹鋼誕生。鋼中的氮主要是靠錳提高其溶解度,含量在0.10%~0.25%范圍內(nèi)。但是受限于冶煉技術(shù),一方面碳含量仍然很難降低到0.06%以下,另一方面氮的加入和固溶缺乏有效手段,200系奧氏體不銹鋼在綜合性能上并沒有300系優(yōu)良,因而只在一些低端的場合得到了應(yīng)用,并且逐漸淡出了研究者們的視線。到了20世紀(jì)70年代,隨著AOD等爐外精煉技術(shù)的發(fā)展,特別是加壓冶金技術(shù)的出現(xiàn),更高氮含量的奧氏體不銹鋼得以研制成功,氮在奧氏體不銹鋼中的含量越來越高,給奧氏體不銹鋼帶來了性能上的許多有益的變化。具體表現(xiàn)在:(1)氮是強(qiáng)效的奧氏體形成元素,1千克的氮相當(dāng)于6~22千克鎳的作用,在鎳當(dāng)量公式中,氮的系數(shù)為18~30,表明其奧氏體形成能力非常強(qiáng)。(2)氮在顯著提高不銹鋼強(qiáng)度的同時(shí),并不降低材料的塑韌性,在奧氏體不銹鋼中,每加入0.10%的氮,其強(qiáng)度提高約60~100兆帕,前提條件是氮必須固溶存在。此外,氮也能提高不銹鋼的抗蠕變、疲勞、磨損以及低溫性能。(3)氮有效地促進(jìn)了奧氏體不銹鋼耐點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕的能力,其作用是鉻的16~30倍,鉬的5倍。同時(shí),適量的氮含量也有利于提高奧氏體不銹鋼的耐晶間腐蝕的能力。因而在20世紀(jì)末至21世紀(jì)初,掀起了高氮不銹鋼研究的熱潮,研發(fā)了大量高氮奧氏體不銹鋼材料,并廣泛應(yīng)用于油氣開采、礦山機(jī)械、低溫超導(dǎo)等領(lǐng)域。
由于大量的高氮不銹鋼均需要配合加壓冶煉,很難滿足低成本的要求,從而在21世紀(jì)初氮合金化奧氏體不銹鋼的研發(fā)演變成兩個(gè)方向:(1)以追求高性能為主要目的,或者是高強(qiáng)高韌的不銹鋼,或者是耐蝕性和力學(xué)性能兼顧的超級奧氏體不銹鋼。主要利用氮對不銹鋼力學(xué)性能和耐蝕性能的貢獻(xiàn),通過特殊的冶煉工藝和恰當(dāng)?shù)暮辖鹪O(shè)計(jì),將氮極大地固溶于鋼中,從而研制出力學(xué)性能和耐蝕性能均非常優(yōu)異的特殊用途不銹鋼。此方面工作以德國、保加利亞、瑞士和日本為代表,材料主要用于特殊領(lǐng)域,如超導(dǎo)、國防軍工等。日本國立材料研究院(NIMS)于2000年后開展的面向海洋開發(fā)的高氮高鉬奧氏體不銹鋼系列研究工作,氮含量達(dá)1%左右。(2)以節(jié)約資源、降低成本為主要目的的經(jīng)濟(jì)型不銹鋼。此類鋼利用氮對鋼組織的影響,部分或全部替代貴重金屬鎳,使得鋼在較低的原料成本下仍保持奧氏體組織,從而在性能上兼顧奧氏體鋼的特點(diǎn)和氮對鋼性能的作用,進(jìn)一步擴(kuò)大了不銹鋼的使用。如美國在20世紀(jì)60年代后逐步開發(fā)的Nitronic合金系列,奧地利伯樂(Bohler)公司生產(chǎn)的無磁鉆鋌系列鋼等。針對中國市場對低成本不銹鋼的需求,美國開發(fā)了204Cu不銹鋼,蒂森克虜伯(Thyssenkrupp)公司開發(fā)了Nirostal.4640不銹鋼,山特維克(Sandvik)公司開發(fā)了Loniflex 不銹鋼。
我國在20世紀(jì)90年代開始比較系統(tǒng)地開展氮在不銹鋼中應(yīng)用的研究工作,主要為國防軍工等特殊性能要求的不銹鋼進(jìn)行的研究。2000年后,由于國際上對高氮不銹鋼的開發(fā)熱潮及對氮的有益作用的深刻認(rèn)識(shí),國內(nèi)不銹鋼行業(yè)開始重視氮在不銹鋼中的應(yīng)用,并廣泛在304、316奧氏體不銹鋼中加入適當(dāng)?shù)蕴岣吡W(xué)性能和耐蝕性能。2004年新修訂的不銹鋼牌號標(biāo)準(zhǔn)中,增加了304N、304LN、316NG不銹鋼、316LN不銹鋼等含氮奧氏體不銹鋼。但是當(dāng)時(shí)對氮在不銹鋼中的存在形式和作用的認(rèn)識(shí)還比較模糊。盡管鋼鐵研究總院、上海材料研究所等單位很早就關(guān)注氮合金化不銹鋼的學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài),但是真正掀起全國范圍的氮合金化不銹鋼研究熱潮是在2006年于四川九寨溝召開的高氮鋼國際會(huì)議。鋼鐵研究總院在國家“973計(jì)劃”基礎(chǔ)研究的支持下,系統(tǒng)研究了1Cr22Mn16N奧氏體不銹鋼的析出相、韌脆轉(zhuǎn)變、熱加工和焊接等性能,2009年在國際上率先采用電爐+AOD+連鑄大工業(yè)流程于常壓下工業(yè)化生產(chǎn)出氮含量超過0.6%的高氮奧氏體不銹鋼。在“十二五”和“十三五”期間,進(jìn)一步依托國家科技支撐計(jì)劃,研制出工業(yè)化產(chǎn)品的高氮無磁護(hù)環(huán)和無磁鉆鋌材料。與此同時(shí),中科院金屬所研究開發(fā)了醫(yī)用無鎳BIOSSN4不銹鋼,并用于醫(yī)療器械的制造。北京科技大學(xué)、太鋼、太原科技大學(xué)等單位對Mn18Cr18N護(hù)環(huán)用鋼進(jìn)行了熱加工等方面的研究。在冶煉工藝方面,鋼鐵研究總院、北京科技大學(xué)采用粉末冶金工藝進(jìn)行了高氮奧氏體不銹鋼的研究。東北大學(xué)采用氮?dú)獗Wo(hù)電渣重熔和加壓電渣重熔工藝進(jìn)行了約1%氮含量的高氮奧氏體不銹鋼的研究。目前,越來越多的氮合金化不銹鋼開始工業(yè)生產(chǎn),據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),全國每年生產(chǎn)的氮合金化不銹鋼多達(dá)1000萬噸以上,占不銹鋼消費(fèi)量的30%以上。
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