點(diǎn)腐蝕試驗(yàn):“點(diǎn)蝕”即“點(diǎn)腐蝕”。“腐蝕發(fā)生在材料表面的一些小點(diǎn)(Smallpoints),終于在表面幾乎不受腐蝕的情況下形成明顯的孔洞(difinite holes)”。 因此,“點(diǎn)”是起因,“孔”是結(jié)果;點(diǎn)蝕又叫“小孔腐蝕”或“孔蝕”。 表象規(guī)律 點(diǎn)腐蝕測試一般采用電化學(xué)和化學(xué)兩種方法。電化學(xué)腐蝕測試方法是測定陽極極化曲線,在樣品只發(fā)生陽極反應(yīng)條件測定擊穿電位(Eg),低于它,則不銹鋼處于鈍態(tài),高于它,則發(fā)生點(diǎn)蝕。化學(xué)方法則使樣品表面同時(shí)有陽極和陰極反應(yīng)發(fā)生,測定產(chǎn)生點(diǎn)蝕的介質(zhì)條件或者在標(biāo)準(zhǔn)試劑中測定蝕坑的情況。因此,評定點(diǎn)蝕趨勢有如下幾個(gè)參量: 1. 擊穿電位(Eg), Ep值愈正,愈抗點(diǎn)蝕; 2. 產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小Cl-濃度; 3. 在標(biāo)準(zhǔn)試劑中產(chǎn)生蝕坑的腐蝕速率,數(shù)目、深度和寬度,面密度等。
這三個(gè)參量可用來相對地比較不銹鋼的點(diǎn)蝕趨勢。大量的實(shí)驗(yàn)工作已建立一些點(diǎn)蝕的表象規(guī)律。這些規(guī)律可以歸納為內(nèi)因和外因兩類:內(nèi)因是不銹鋼的成分和組織結(jié)構(gòu),面外因則是介質(zhì)的成分和溫度。介質(zhì)中含有CI、Br、S2O,特別是CI-,都會使不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)蝕。CI- 的濃度增加,則EH朝負(fù)向移動,因而一般采用產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小CI-濃度作為評定點(diǎn)蝕趨勢的一個(gè)參量。介質(zhì)中其他常見的陰離子對點(diǎn)蝕有緩蝕作用,它們的存在,使不銹鋼不產(chǎn)生點(diǎn)蝕的Cl-濃度提高。因此,緩蝕效果隨下列順序而遞減: OH >NO3 >Ac >SO2 >CI 從上列的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式也可以看出,在堿性范圍內(nèi).[Clj隨pH值的增加而增加。但在酸性范圍內(nèi),pH的影響較小,例如在3%NaCl溶液中,對18-8鋼及Cr17鋼,pH每增加1,Ep儀朝正向移動10mV;而含Mo的18-8 (316), pH在4~9范圍內(nèi),對ER無影響。介質(zhì)中若含有去極化較有效的陽離子例如Fe3'、Cu2+、Hg2* 等,可以加速點(diǎn)蝕,因而常用的加速點(diǎn)蝕的試劑含有Fe3+。FeCl, 對不銹鋼的腐蝕是極為嚴(yán)重的,例如,10% FeCly使18-8鋼在幾小時(shí)內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕,但加人3%NaNO3, 25年中也沒有任何點(diǎn)蝕和普遍腐蝕。正是由于在中性介質(zhì)中需要氧化劑去極化,因此降低介質(zhì)中氣含量可以減少點(diǎn)蝕。升溫使不銹鋼的Ep朝負(fù)向移動。.大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出,增加不銹鋼抗點(diǎn)蝕能力最有效的元素是鉻和鉬,其次是鎳。在22心,3%NaCl 水溶液中,Mo、Cr、Ni、Mn郗能使ER朝正向移動。從組織結(jié)構(gòu)考慮,表象規(guī)律仍然是均勻性可以增加抗點(diǎn)蝕性。因此,夾雜物、晶界沉淀、晶界等都容易是點(diǎn)蝕的形核地點(diǎn)。硫化物夾雜易于溶解在無機(jī)酸中,在不銹鋼內(nèi)的硫化物夾雜是(Mn、X) S的復(fù)合硫化物,它或者單獨(dú)存在,或者包圍著AlO,及Cr2O3夾雜,或者包圍著NbC,溶解的硫化物便是點(diǎn)蝕開始的地方。因此,含硫的易切削不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性較差。當(dāng)碗化物不存在時(shí),其他.夾雜便會起作用,例如,在高純的Fe-16%Cr單晶中,點(diǎn)蝕便在氧化鉻夾雜處形核。品間碳化物或σ相的沉淀引起的貧鉻區(qū)是容易引起點(diǎn)蝕的另一個(gè)區(qū)域,例如,超低碳(0.007)%的26%Cr鐵素體不銹鋼,含Mo在0.10%~2.56%范圍,隨著620℃熱處理時(shí)間的變化,點(diǎn)蝕與晶間腐蝕的趨勢是平行的(圖3-7),而金相觀察也證實(shí)了點(diǎn)蝕是沿晶間進(jìn)行的。由于Cr在鐵素體中的擴(kuò)散較快,故幾小時(shí)處理,使貧鉻區(qū)得到逐漸的均勻化,故圖中曲線具有蜂值特征,長時(shí)間熱處理使這兩種局部腐蝕都得到局部恢復(fù)、順便指出,這類鋼中加鉬,增加了抗點(diǎn)蝕能力,卻使抗晶間腐蝕能力有所下降。 晶間腐蝕應(yīng)用光學(xué)顯微鏡觀察金相組織時(shí),常常選擇適當(dāng)?shù)慕g劑腐蝕金相試樣,借助于晶間腐蝕,可以看到晶界以及晶界區(qū)的組織。憑經(jīng)驗(yàn)或查手冊,可以知道對于什么合金,應(yīng)選什么浸蝕劑,但是,我們很少追問,也沒有必要追問,為什么會有這種晶間腐蝕? 20世紀(jì)開始采用奧氏體不銹鋼,便發(fā)現(xiàn)這種鋼材焊接后,離焊縫不遠(yuǎn)處有嚴(yán)重的晶間腐蝕,晶間腐蝕就引起了人們的關(guān)懷。30年代初Bain 等人的系統(tǒng)工作,用貧鉻理論滿意地說明了這種晶間腐蝕。在材料科學(xué)發(fā)展的歷程中,貧乏理論還是不能說明所有的晶間腐蝕問題,但是,隨著人們對于晶界區(qū)各相的深人認(rèn)識,以及極化曲線的廣泛測定和應(yīng)用,可以對晶間腐蝕的理論,提出一個(gè)統(tǒng)一的看法或理論。 本節(jié)先重點(diǎn)討論工業(yè)上重要的奧氏體不銹鋼的各類晶間腐蝕問題;其次,簡議鐵素體不銹鋼的晶閭腐蝕;最后,總結(jié)晶間腐蝕的理論,為分析其他金屬及合金的晶間腐蝕問題奠定基礎(chǔ)。