作為應力腐蝕裂紋的萌生源，點蝕的產生以及生長過程相當于裂紋的孕育期。目前，對于點蝕的萌生機理有很多說法，每一種機理都得到了相當多的實驗支持。點蝕萌生機理雖多，但是建立的相應判據卻很少。點蝕的萌生和生長受很多因素的影響，如腐蝕介質的成分、溫度和流動狀態，材料的力學性能、表面硬質夾雜和粗糙度，這些物理量的不確定性使得點蝕在整個生命周期內的發展具有很大的隨機性。本章中，在點蝕機理的研究基礎上，建立點蝕萌生判據，并把點蝕分為兩個不同的階段，即點蝕的萌生和生長，分別研究這兩個階段的隨機性。

一、點蝕的產生

  奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。

  在拉應力的作用下，鈍化膜易修復，產生點蝕所需時間縮短，產生點蝕的概率也會增大。但是，點蝕的產生主要還是受電化學過程控制。因此，從電化學角度建立點蝕的萌生判據更加合理。

1. 點蝕產生的電化學判據

  點蝕的產生與點蝕電位φ_p有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φ_cp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φ_corr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。

  a. 動力

  在中性、堿性及弱酸性介質中，奧氏體不銹鋼點蝕與其他大多數金屬的腐備一樣，都屬于氧去極化腐蝕。假設不銹鋼在弱酸性NaCl溶液中陰極反應僅為氧的還原反應：

 根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度i_a與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位η_o可由以下公式計算：

在酸性環境中，氧還原反應的基本步驟可分為:

 b. 阻力

  不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl^-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φ_cp降低。

  目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φ_cp和點蝕電位φ_p數值。

  點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl^-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl^-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。

 受試驗條件的限制，一般測得的臨界點蝕電位沒考慮應力的影響，但是應力可以提高金屬基體和表面氧化膜層的化學位，還會使金屬表面的缺陷位置發生應力集中，從而使臨界點蝕電位降低。在彈性變形范圍內，因應力而引起的臨界直蝕電位變化可以用下式計算:

  不考慮應力集中時，由式（4-8)計算出的電位降與文獻的實測值處于同一數量級。然而，MnS夾雜與基體材料相交部位會存在一定的應力集中。根據文獻取應力集中系數為2,當施加240MPa(小于屈服強度）的應力時，由式（4-8)計算得到臨界點蝕電位變化量ΔΦcp=-18mV.受MnS形狀的影響，有些部位的應力集中系數可能遠大于2，臨界點蝕電位的降低量會更大。

 基于以上分析，點蝕產生的準則為：  φ_corr > Ψ_cp  （4-9)

2. 點蝕產生的概率分析

  從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、i_b、i₀以及φ_cp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x²檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φ_cp、i_p、i_o的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl^-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl^-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。

 當考慮以上變量的隨機性時，點蝕萌生概率可表示為：

 Cl^-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：

 隨著時間的增加，Cl^-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φ_cb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。

3. 計算實例

 為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：

  ①. 準備環氧樹脂。通常是按照特定比例，混合A、B兩膠。混合后的環氧樹脂很黏稠。

  ②. 抽濾環氧樹脂。用真空泵將環氧樹脂中的氣泡抽出。

  ③. 準備模具和樣品。將一個PVC環平放在桌面／墊布上，將和銅導柱焊接在一起的樣品倒立放置在PVC環的中央。

  ④. 往圓環中倒入環氧樹脂，在室溫下風干至少24h。

  ⑤. 在打磨機上對電極進行打磨拋光直至形成鏡面。如樣品和銅導柱之間焊接的不好，打磨的外力可能會導致接觸不良，以致測試時導通不良好。

  試驗溶液為0.1%NaCl+CH₃COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。

二、點蝕產生率分析

  為了解不同時間點蝕萌生數量，采用浸泡法研究點蝕的萌生率，為縮短試驗周期，使用FeCl。溶液作為腐蝕液。試驗用材、試樣尺寸、封裝方式同4.1.3節，試樣打磨后放入6%FeCl3溶液中浸泡。經過一定時間的腐蝕后，把試樣取出，經清洗和烘干，在低倍鏡下測量單位面積上的點蝕坑數目。點蝕密度隨浸泡時間的變化趨勢如圖4-5所示。從圖4-5可看出，點蝕產生的初始階段，點蝕萌生率很大，經過一段時間后逐漸減小，并趨于平穩。由于點蝕的產生與材料表面的MnS夾雜有關，MnS夾雜部位點蝕的孕育時間基本相同，點蝕萌生時間比較集中。

  點蝕萌生率趨于平穩的原因有兩方面：一方面，當材料表面絕大部分的MnS夾雜溶解并形成點蝕坑后，點蝕坑萌生速率由萌生速率平穩的光滑表面上形成的點蝕坑控制；另一方面，在已有的點蝕坑生長過程中，坑外的陰極反應抑制了點蝕坑周圍鈍化膜的溶解，降低了點蝕敏感性。

  為了描述點蝕萌生數量與時間之間的關系，選用非齊次泊松過程來模擬點蝕的萌生過程。定義平均點蝕密度為：

  根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（t_i-1，t_i）內單位面積上萌生的點蝕數目k_i，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：

  采用MATLAB軟件求解，分別得到γ和8的最大似然估計值為0.0317和0.301。根據參數擬合的曲線（如圖4-6所示），雖然單個試樣上點蝕萌生數量與擬合結果有一定的差距，但是綜合所有的試樣來比較，試驗值與模擬值是很接近的。因此，采用非齊次泊松過程可以很好地描述奧氏體不銹鋼點蝕產生過程的隨機性。

三、點蝕生長概率分析

 1. 點蝕生長模型

  穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H₂O+O₂+4e^- → 4OH^-或H^＋＋e^- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn⁺+ne^-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn⁺+H₂O→M(OH)^(n-1)++H⁺。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl^-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl^-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。

 點蝕坑的形狀有半球形、半橢球性、錐形等，其中半橢球形是奧氏體不銹鋼點蝕中最常見的一種類型。假設點蝕坑的形狀為半橢球形，長軸、短軸和深度分別用2b、2c、a表示，當開口平面內長、短兩軸相等，即b=c時，點蝕坑的體積可寫為：

  點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10^-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10^-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。

2. 點蝕生長概率

  根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，I_p、? 和a₀為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮I_p和a₀的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。

  a. I_p的不確定性

由于不同的環境和應力作用下I_p0無法通過計算公式得到，因此I_p的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。

  b. a_o的不確定性

  假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏體不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：

四、總結

  本次主要研究了點蝕的萌生和生長，在此基礎上，分析了萌生和生長的概率。

  ①. 分析點蝕萌生的電化學機理，建立了點蝕萌生的判據。根據試驗數據；計算了點蝕萌生的概率。

  ②. 對304L不銹鋼點蝕實驗數據進行了分析，采用非齊次泊松過程描述了點蝕產生的隨機過程，并對模型的參數進行了估計。

  ③. 對半橢球點蝕坑的生長過程進行了建模，分析了模型中變量的隨機性。

  結果表明，點蝕坑深度尺寸的概率主要與點蝕電流和MnS夾雜物的尺寸兩個隨機變量有關。